锌元素在自然界中有五个稳定同位素，但只有⁶⁷Zn具有核自旋（I = 5/2），是NMR可观测的。然而，⁶⁷Zn的NMR实验面临多重固有困难：

宽的化学位移范围与参考问题：⁶⁷Zn的化学位移范围极宽（超过1000 ppm），这有利于区分不同化学环境，但也对仪器的频率锁定和化学位移参照提出了挑战。通常使用0.1 M Zn(ClO₄)₂水溶液（酸性以防止水解）作为外标（δ = 0 ppm）。

极低的天然丰度和旋磁比：⁶⁷Zn的天然丰度仅为4.3%，其旋磁比（γ）非常小，约是¹H的1/6。这直接导致其固有灵敏度极低，理论上只有¹H的约1.4×10⁻⁶。探测信号如同大海捞针。

四极矩弛豫带来的信号展宽：⁶⁷Zn具有较大的四极矩（Q）。在非球对称的电荷环境（即所有非立方对称的配位场）中，四极弛豫机制占主导，导致共振峰严重展宽，峰值信号强度急剧下降。对于配位环境变化敏感的弛豫特性，既是分析的难点，也是信息的来源。

上图为我公司400MHz核磁所做的核磁共振⁶⁷ZnNMR实验，可以看到即使在16000次的扫描次数下，⁶⁷Zn的核磁信号依然不是很强（注意，处理参数中的LB值调到了10！），且呈现了较为明显的展宽效应。

近些年，在能源材料领域，⁶⁷ZnNMR越来越多被使用在用来观测水系锌离子电池电解液的溶剂化结构。

²³Na NMR（钠-23核磁共振）是一种强大且应用广泛的核磁共振技术，专门用于研究含钠体系。与常见的¹H NMR不同，²³Na NMR的核心价值不在于提供精细的化学结构，而在于揭示钠离子在复杂环境中的状态、动力学和空间分布。

²³Na是天然丰度为100%的四极核（自旋I=3/2），这意味着无需同位素富集即可轻松检测，且灵敏度较高（约为¹H的9%），上图即为我公司400MHz核磁所做的钠谱谱图。从谱图来看，虽然由于核四极矩的原因钠谱有一定的谱线增宽，但信号强度还是可观的。以1mol/L氯化钠水溶液来标定钠谱的0ppm的情况下，²³Na NMR谱谱宽集中在10至-60ppm的范围内。

大部分情况下，谱线增宽对于核磁识谱是减分项，但由于核磁样品中Na+出现的情况很少，每张谱图中观察到的Na信号不多，我们反而可以利用²³Na四极矩导致的谱线增宽对环境敏感这一特性，来观察样品中Na+的结合状态。例如，自由运动的Na⁺（如在水溶液中）谱线尖锐；一旦与生物大分子、膜表面或固态材料结合，运动受限，谱线会急剧展宽。这使得²³Na NMR成为区分“自由”与“束缚”钠离子的理想工具。

氧-17核磁共振（¹⁷O NMR）是研究含氧化合物结构和动力学的独特而有力的工具。虽然不如¹H或¹³C NMR常见，但它能提供其他核无法获得的直接信息。

有机化合物中，CHO是最重要的三种元素，理论上氧谱的重要性仅次于氢谱和碳谱，然而现实中氧谱却不常见，这是为什么呢？问题还是要从核磁共振实验的致命缺陷——灵敏度问题说起。氧元素氧元素有三种稳定同位素¹⁶O，¹⁷O和¹⁸O，但只有¹⁷O具有核自旋，可以进行NMR实验，而¹⁷O极低的丰度（0.038%）是导致自然丰度下¹⁷O NMR实验极其困难、灵敏度很低的根本原因。而让事情变得更加复杂的是，¹⁷O还是一种有很高核四极矩的核，这意味着原本很弱的信号还要进一步展宽变得更不明显。再加上¹⁷O本身共振频率并不高，Boltzmann 分布差，宏观磁化矢量弱。三者结合，就导致了¹⁷O 在核磁检测中是一种先天不足，后天失调的核。不过常言道大力出奇迹，通过增加样品浓度，增加扫描时间，甚至做¹⁷O的同位素富集，还是可以得到¹⁷O NMR的核磁谱图的。下图即为我公司400MHz核磁仪器所做的¹⁷O NMR。

这种级别的谱图，用来做定量分析显然不合适了，但好在¹⁷O NMR的谱宽极宽(-100-1100ppm)，部分减弱了核四极矩展宽带来的谱峰识别问题，让我们可以通过化学位移来识别不同化学环境的O原子。在以25°C下的去离子水的¹⁷O来标定0ppm的情况下，我们得出了以下这张不同结构下¹⁷O NMR的化学位移分布图。

大部分情况下，¹⁷O NMR的实验还是建议做¹⁷O 同位素富集。通过将¹⁷O 引入到目标位置，研究核心区域¹⁷O化学位移的变化——无论是水合、催化、成键还是反应——揭示反应机理或动态过程。

随着锂离子电池的飞速发展，LiNMR在近年来受到爆炸性关注。锂是电池中关键的电荷载体，其行为直接影响电池性能。通过液体LiNMR，可直接观测锂离子溶剂化结构、扩散动力学及界面副反应，为优化电解质和诊断电池失效提供关键微观依据。

自然界中Li主要以⁷Li和⁶Li两种形态存在。虽然⁶Li的核四极矩远小于⁷Li，谱线会更窄一些；但是⁶Li的共振频率远低于⁷Li，天然丰度⁶Li（7.59%）远小于⁷Li（92.41%），两者叠加起来，如果获得信噪比相当的谱图，观测⁶Li所需时间可能是⁷Li的数百倍甚至上千倍。因此液体核磁中我们一般选取⁷LiNMR作为实验，使用毛细管法将1M LiCl重水溶液的出峰标定为0 ppm。

上图为我公司仪器所做⁷LiNMR谱图。与¹¹BNMR和²⁷AlNMR相比，⁷LiNMR谱图基线平整，没有本底信号干扰，峰型宽度合适，是一种比较适合核磁检测的核。

值得注意的是，如果要对锂谱做定量分析，要留意Li在不同形态下T1弛豫时间的差别，个别情况下需要加入弛豫试剂来加速弛豫过程，并采用特殊的实验脉冲。

液体²⁷Al NMR是一种强大而直接的分析手段，用于在原子水平上揭示铝（Al）离子在溶液中的存在形态、配位结构、反应动力学与平衡。凭借其高分辨率与高灵敏度，它已成为环境化学、配位化学、材料科学和生物无机化学等领域不可或缺的工具。

就信号强度而言，²⁷Al核具有100%天然丰度（无需同位素富集）和较高的磁旋比，这意味着检测灵敏度非常高，远优于常见的¹³C NMR。但是由于²⁷Al是自旋量子数 I = 5/2 的四极核，四极相互作用会导致 NMR 信号峰严重展宽，甚至难以检测，对于电荷对称性低的分子，这一点尤其显著。

化学位移（δ，单位ppm）是²⁷Al NMR最核心的参数，直接反映铝原子的电子环境和配位结构。常用 Al(NO₃)₃ 的酸性水溶液（[Al(H₂O)₆]³⁺，δ = 0 ppm）作为化学位移参考。

上图是使用本公司NMR所做的²⁷Al NMR谱图，可以看到铝谱给出的信息类似于碳谱。但是需要注意的是，由于核磁管以及探头玻璃中不可避免地有Al本底信号(50-100ppm的一个宽包)，在谱图解析中需要注意区分，也可以通过空白实验以及后处理参数调整来进行扣除。

化学位移范围与配位数的经验关联：

• δ ≈ 0 – 20 ppm：六配位铝。主要是水合铝离子及其单核水解产物（如[Al(OH)(H₂O)₅]²⁺），以及许多八面体构型的络合物。
• δ ≈ 30 – 50 ppm：五配位铝。相对少见，存在于某些特殊配位环境或中间体中。
• δ ≈ 50 – 120 ppm：四配位铝。这是最具特征的范围。典型代表包括：
  • 著名的 Keggin型 Al₁₃ 聚阳离子（中心四面体铝，δ ≈ 62.5 ppm），是铝水解聚合的关键物种。
  • 四面体络阴离子，如 [AlCl₄]⁻ (δ ≈ 103 ppm)，在离子液体和电化学中至关重要。
  • 铝酸盐溶液中的 [Al(OH)₄]⁻。

液体²⁷Al NMR主要回答一个问题：“铝在溶液中以什么形式存在？”

1. 铝的水解化学与聚合过程：
   • 实时监测Al³⁺盐随pH升高，从单体([Al(H₂O)₆]³⁺)到低聚体，再到高阶聚合物（如Al₁₃, Al₃₀）的形态演变。这是水处理混凝剂（聚氯化铝PAC）、土壤化学和地球化学研究的核心手段。
2. 配位化学与络合平衡：
   • 研究铝与无机阴离子（F⁻, SO₄²⁻等）或有机配体（草酸、柠檬酸、氨基酸、儿茶酚等）的络合作用。
   • 区分快速/慢速配体交换动力学，测定络合物稳定常数，鉴定络合物结构。
3. 生物无机化学与毒性研究：
   • 直接表征铝在生理pH和模拟体液条件下与生物分子（ATP、多肽、神经递质）形成的络合物，为理解铝的神经毒性（如与阿尔茨海默病的潜在关联）提供分子层面的证据。
4. 功能材料与电化学：
   • 铝离子电池：表征离子液体/有机电解质中铝的活性物种（如[AlCl₄]⁻， [Al₂Cl₇]⁻），是理解电化学反应机理的关键。
   • 催化剂前驱体：研究烯烃聚合催化剂（如甲基铝氧烷MAO）在溶液中的铝物种结构。
   • 离子液体：定量分析AlCl₃基离子液体中不同氯铝酸根阴离子的分布。

这一改良的1,1-adequate通过重聚C维的化学位移而极大地简化了解谱过程。

不需要多加解释，从图中相关点大家可以立刻找到HC-C的连接方式并作出指认(C₆与C₇的相关点依然没有出现)。需要注意的是，谱图中残留的H-C HSQC信号在解谱时要予以区分(如H₉)。

2D-INADEQUATE才是真正“inadequate“的实验，但是却能给出最完全的C-C耦合信息。这一实验巧妙地将本不能观察到的双量子相干转化为能被看到的单量子相干，但“积化和差”后F1维的谱宽也随之成为F2维的2倍。与之前介绍的二维谱不同，这一谱图的对角线方程是Ω1=2*Ω2，相关信号沿着这一奇特的对角线对称分布——在本实验中直接相连的碳出现在同一横行的蓝色对角线两边，图上我已经给出了标示。限于时间原因(扫了整整一个晚上)，谱图的信噪比并不足以观察到所有C-C耦合，但即使如此，我们已经可以从图上明确看到之前关于C₁₀，C₁₁，C₃归属的证据，大家可以自己体会一下。

有意思的是，2D实验中对称信号强度并不相同，这给了我如下启发：可以尝试着将图中没有对称点对应的相关信号通过对角线大致找到相关点。在这一思路下我做了如下的图

蓝色圆圈是我“寻找”到的点，由于测量偏差以及其他原因(为了保护空压机，过夜时没有开控温)，有些点并不是严格沿对角线对称，但是可以预计，随着扫描时间的增加以及实验条件的严格控制，这些“假想点“将会在相应位置出现，并向解谱人员展现C骨架连接中最为直观的信息。

异核NOESY实验常被称为HOESY，而H-F HOESY较为常见。这一实验中横向F2维为F谱坐标，纵向F1维为H谱坐标，相关点表明H-F之间空间距离较近。

谱图中明显看到，F与H₃虽然相隔多键(J5)，但因为靠的较近而显示出较强的交叉信号，同样的交叉点还出现在F与H₁(J3)及H₂(J4)之间，而J4的H₄与F相隔较远。这一谱图在含F化合物的空间结构判断上有着一定的作用。

HSQC-ROESY的分析与HSQC-NOESY相同，这里我就不再冗述。同样需要留意HSQC及残留HMBC信号对谱图的干扰。

与NOESY一样，ROESY给出的是结构中H核之间的空间关系，但与NOESY纵向交叉弛豫不同，ROESY通过自旋锁定使交叉弛豫发生在锁定方向上，从而带来如下两个方面的优点。

上图截取自<spin dynamics 2nd>一书。图中可以看到，小分子和大分子的NOESY信号较强，但当分子量介于两者之间时NOESY交叉峰信号为0(对应图中相关时间为0.36ns)；而形成对比的是，只要选取合适的混合时间在ROESY谱图上总能看到交叉信号。此外，NOESY的交叉峰时正时负，这使得NOESY峰和EXSY峰有时候不能很好地分辨；但是ROESY信号必定与对角峰反相位，与同相位的EXSY得以区别。

实践中采用哪种谱图，一般视具体情况而定。通常，大分子或小分子常用NOESY，而中等大小分子ROESY比较合适。本例中与NOESY对比，ROESY信号显得更弱一些。

需要注意的是，由于与TOCSY采用相似的脉冲序列(仅自旋锁定时间不同)，在ROESY解谱时要注意排除TOCSY信号的干扰。