
TOCSY又称全相关谱(Totally Correlation SepctoroscopY),给出的是某一自旋体系内所有核之间的相关信号。
TOCSY在解谱上与H-H COSY没有任何区别,沿对角峰对称分布着质子之间的相关信号。但不同在于,COSY的相关峰需要质子间有直接的耦合作用,但TOCSY中的相干峰来源于接力相干转移,简而言之在参数设置合适的情况下,TOCSY能比COSY反应相隔更多键的质子之间的关系——前提是这些质子必须在同一自旋体系下。TOCSY的这一奇特性质来源于一种称为“自旋锁定”的脉冲,这一脉冲通过混合期长时间的照射将宏观磁化矢量锁定在y轴从而使得磁化矢量沿着自旋核一个个传递下去:混合期自旋锁定时间越长,相干传递的越远,但弛豫引起的整体信号损失也越大——因此混合时间并不是越长越好。
遗憾的是,这一化合物中TOCSY与COSY相比优势并没有很好地体现出来(之前对称化处理后的COSY过于“霸道”而将TOCSY的信号都出全了,大家有兴趣可以自己做下归属),为了更好地解释TOCSY与COSY的不同点,请允许我引用<spin dynamics 2nd>一书的两张图做一个简单阐述:

假设有AMX与A’M’X’两个三自旋系统,巧合的是M与M‘的化学位移恰好重叠,由于COSY只能体现A-M,M-X及A’-M’,M’-X’的直接耦合,导致COSY谱无法将这个自旋体系区分开来;但TOCSY的相干传递将A-X及A-X’这块“拼图”补全,从而将两个自旋体系完美地剥离。
最后补充说明的一点是,由于TOCSY与之后要提及的ROESY脉冲序列形式相同(仅自旋锁定时间和锁定脉冲有所区别),导致在两者之间偶尔夹杂彼此的信号。而ROESY又与EXSY(化学交换谱)相同,因此图中COSY本没有出现的H1与H12的信号,有可能是NH2与NH活泼氢相互交换,也可能是两者在空间上相互靠近导致。
