
较2D-inadequate而言,1,1-adequate通过间接检测灵敏度更高的H核而使CC关系这一”不可能的任务”(inadequate)得以实现(adequate)。不过与inadequate不同,这一实验的局限在于只能给出CH-C这类结构的信号。

这一实验之所以会称为1,1-adequate,是因为所给出的信号是由J1HC传递到J1CC。为了克服之前所提到的局限性,不满足的核磁学家们开发出了一些传递更远的adequate,这个系列又称为n,n-adequate,以后有机会我会做这些谱放上来。
好在日常结构中三个季碳相邻的情况并不是很多,因此我们仍然能够借助于这一神奇的实验寻找CC连接的碎片来补全C骨架连接顺序的拼图。
由于这一实验的C维是双量子信号,因此纵向F1维的坐标并不能和C谱对应,而是相关CC化学位移的总和!下面我将着重介绍这一特殊谱图的解谱方法。
图中83 ppm处的轴峰(C的中心频率)是一种典型的系统干扰信号,因此我用红线划去。而不知道为什么,实验的F1维坐标是错的,为了和实际情况对应,这里我保留谱图的原貌,而在上图的括号中给出这个点应该在的坐标位置,大家可以通过计算实际点与谱图点之间的差值看到,这一坐标平移是遵循原谱各点化学位移的。F2维与对应的氢谱坐标一致。

上面给出了结构中各碳的化学位移值,以H10为例,在J1C10H10传递后H10分别与C11与C3存在J1HC关系。谱图中可以看到,H10在纵向F1维有两个相关点。而碳谱中相应化学位移如下:C10=29.6 ppm ; C11=42.7 ppm C3=112.4 ppm,稍加计算我们可以得到C10+C3=142.0 ppm ; C10+C11=72.3 ppm,这与两个相关点F1维坐标接近一致!不妨再计算下H9的关系,我们知道C9=100.3 ppm ; C4=127.8 ppm ; C8=153.0 ppm,那么根据结构上给出的连接关系,C9+C4=228.1 ppm ; C9+C8=253.3 ppm,这同样与H9在F1维的两个相关点坐标相同。限于时间关系,我不一一计算,大家感兴趣可以根据上面的方法自行推导——最终,我们得到如图结构中红线给出的连接关系,CC相关得到了归属!
需要注意的是,C6与C7相关没有在图中显现,这可能与我实验参数的选取有关,也可能是这一信号信噪比太弱导致,这也表明这类实验解谱需要像HMBC一样灵活应对,而不能过于死板。
总体而言,1,1-adequate在解决C-C信号灵敏度过低上有了很大的突破,但实际解谱中较为繁琐,F1维坐标不够直观。在和布鲁克工程师交流后,她向我推荐了另外一种更方便的实验,随后我将给出。
