
众所周知,铁钴镍等铁磁性物质是严禁带入核磁室的,负责管理核磁的老师也会在送检须知中标明,样品中不得含有铁钴镍等铁磁性元素,甚至可以说这是核磁安全的最高原则。但如果细究的话,这里要避免的是宏观铁磁性,这主要存在于铁钴镍等金属单质中,其原子的3d层电子的自旋磁矩在晶格中以一种特殊的相互作用(交换作用)排列整齐,形成一个个“磁畴”。即使在无外磁场时,这些磁畴也有自发磁化。任何宏观上具有铁磁性的物体都绝不能靠近磁体,类似扳手、曲别针、含铁屑样品这样的宏观磁性物体会严重扭曲NMR超导磁体赖以生存的、极其均匀的静磁场(B₀),并对磁体产生巨大的机械力,可能导致“失超”或永久损坏!
但NMR观测的是原子核自身的磁矩,来源于原子核内部质子和中子的自旋。这与核外电子的磁性完全无关,以59Co为例,在形成配合物后,这些原子的3d层电子已经与其他原子通过化学键结合,其电子自旋可能处于配对状态(反磁性,如Co(III)低自旋d⁶),也可能有未配对电子(顺磁性,如Co(II)高自旋d⁷),但无论如何,这些化合物本身都不具备铁磁性。它们不会像一块磁铁那样,对整个磁体的均匀磁场产生灾难性的扭曲。
反磁性的物质在核磁实验中以窄峰呈现;而顺磁性物质(分子内部有未配对电子)会产生很大的局部磁场,因此顺磁性物质的谱宽范围很宽(可能有数千ppm),谱峰增宽(T1弛豫极短,谱峰有可能宽到看不到)但对磁体本身危害有限。
以上就是可以做铁钴镍核磁共振的原因。而这里面,占91.75%丰度的⁵⁶Fe自旋量子数 I = 0,没有核磁共振现象,虽然⁵⁷Fe有自旋(I=1/2),但天然丰度只有2.12%,灵敏度极低,在常规实验中非常难测;同样的,占Ni同位素丰度68.08%的⁵⁸Ni自旋量子数 I = 0,而有磁性的⁶¹Ni丰度只有1.14%,且灵敏度极低,也不适合;相比之下,天然丰度100%并且自旋量子数 I = 7/2的核59Co成为了可行且有价值的实验对象。
上图为我公司400MHz核磁共振所做核磁共振59CoNMR,可以看到反磁性状态下的59Co呈现了高强度,高分辨率的特性,仅仅128次的扫描,就得到了这个“铁磁性”核化合物相当不错的谱图。
但是要特别小心的是,不能因为铁钴镍配合物可以做核磁就认为这类化合物可以大张旗鼓地进入核磁室,毕竟你没有办法确保你手头化合物的纯度及组成。对于核磁这类精密仪器,铁磁性元素的送检一定要提前告知,让专业人员评估潜在危险,将实验风险尽可能降低。
